脉冲电势调制型电化学气体传感器
2018-03-22 20:42:55
脉冲电势调制型电化学气体传感器周仲柏冯良东，柳文军（武汉大学化学系，湖北武汉430072）理功能，提出并建立了一类全新的集信号提取、处理与结果显示等功能于一体的“脉冲电势调制型气体传感器在优化传感器性能及其新的功能开发和集成方面取得了重要进展，是一类为常规电化学气体传感器无法比拟而有发展前景的暂态电化学多组份气体传感器。
体电化学气体传感器系将特定气体组份浓度（或分压）通过电化学反应变换成电信号直接检测的一类化学传感器。按检测电信号的类别，常见的电化学气体传感器归纳起来主要有电势型、电流型和电量型三种。无论哪一类型，大多是在建立稳态后采用稳态电化学方法检测，也就传感器的工作状态而言，皆应属于稳态电化学气体传感器。传感器性能的进一步提高因此而受到‘稳态“的制约，而且功能单一，通常只能用来检测单一气体组份的化学量。
本工作根据暂态电化学原理，借助计算机技术并与暂态电化学方法融合一体提出并建立了一类全新的暂态电化学气体传感器一“脉冲电势调制型气体传感器”。这为优化电化学气体传感器性能，实现电化学气体传感器多功能化、集成化和系统化，开拓了一条新的有效途径。
1工作原理以氧和二氧化碳双组份气体（呼吸气体）的快速电化学检测为例，介绍脉冲电势调制型电化学气体传感器的工作原理。
基于非水介质中氧的单电子还原产物一超氧离子（O2）与CO2分子的快速亲核加成反应：施加特定调制电势脉冲（a）作为工作电极上的电化学激励信号，在起始脉冲期间，控制阴极电势（E使O2在电极上完全还原成O，伴随着共存CO2按式（1）与其反应，剩余的O通讯联系人基金项目：国家自然科学基金（39970211）资助项目在随后的阳极电势（Ea）脉冲期间被反向氧化为2.相应的暂态电流响应信号见b.据此，只要提取工作电极上某一瞬间的反应电流或经积分处理的反应电量（b阴影面积）信号，就有可能快速联合检测2和CO2气体组份的浓度，也即同一气敏元件在施加阴、阳极电势脉冲的激励下表现出不同的气敏特性，相当于两个气体传感器的功能。
2.实际应用时，预先将定标数据气敏微电极系统Fig.（厶~92和恒定不同2浓度时的Qa~2关系）输入计算机拟合出相应的经验公式储存，再输入现场采集的响应信号（/c和Qa）遂可求出并显示2和CO2气体组分的浓度（或分压）。一次测量时间快达几十毫秒，2的检测范围不受限制，CO2检测范围：10，浓度愈低，检测灵敏度愈高。
3.2影响检测精度的电化学噪音在施加脉冲电势激励信号进行暂态测量过程中，尤其在电极；电势迅速变化的初期阶段，必须考虑“电极/溶液”界面双层电容：的充放电效应对检测精度的影响。界面双层充电电流（/充=CTdE/dt，Cd是界面双层电容，dE/dt为电极电势的变化速率）视为电化学噪音，直接影响暂态电流响应信号的精度。由于受暂态扩散控制的反应电流密度随电极尺寸减小而大，而充电电流密度与电极尺寸无关，以致使用尺寸微小的电极可以有效地提高信噪比。测试结果表明，用直径60Mm的Pt微圆盘工作电极，在电势脉冲持续1ms时/充己衰减到趋近零。可见，施加阴极电势脉冲1ms时采集的/c及在阳极电势脉冲持续1ms之后提取的Qa，既可消除界面双层充电的影响，达到足够高的检测精度，又因1）/c值不受共存CO2组份的干扰，便于O2的直接检测。
此外，实验发现，形成这类暂态电化学气体传感器的噪音还有源自频率50Hz的交流电信号。使用微电极有助于降低充电电流的干扰，但因微电极上拾取的响应电流信号强度微弱，以致这一噪音的干扰不容忽视。又从实验观测注意到，在其它条件保持不变的情况，电势脉冲周期接近20ms的整数倍时输出电流信号精度趋高，而在偏离较远时精度变差。显然，这与交流电干扰信号的周期恰是20ms相关。如果脉冲周期是20ms的整数倍，则因交流干扰信号在每个采样周期内出现相应的整数次，基本上可以自行抵消。
3.3影响检测速度的电极尺寸效应乍看起来，本工作运用计算机控制的快速调制电势技术，就可以任意地缩短电势脉冲宽度，加快检测速度；但是，事实并非如此简单。界面双层充电过程的“时间常数（T=RuCd，Ru是未补偿电阻）限制着电极电势的变化速率，而在微电极上因Cd减小，许可测量速度加快。因此，电极尺寸效应对于检测速度的影响和检测精度是一致的。气敏工作电极尺寸愈小，愈有利于加快传感器的检测速度和检测精度的提高。而且，阴极电势脉冲宽度（tc）愈窄，也即2的还原产物O在溶液相与CO2反应的持续时间愈短，则在电势脉冲反向后因剩余一浓度加大而使氧化电流输出信号大，有利于提高C2气体组份的检测上限。比较测试结果显示，tc值份的检测上限近一倍。
3.4连续检测的长期稳定性采用周期性的脉冲电势调制波形作为微工作电极上的动态激励信号，有助于保持电极表面状态的重现和稳定。然而实验发现，连续测定数分钟后提取的响应信号仍有缓慢衰减的趋势，而在足够正的电势（+0.7V）区氧化能使响应信号很快复原。这揭示，反应（1）的产物C262在电极表面薄层微量电解液中累积可能导致电极活性衰退。为此，通过软件编程在脉冲电势调波形中插入一个三角波电势（一1.6V+0.7V―一0.40V）扫描（扫描速度：500mV/s）以在上百次电势脉冲测量之后将电极电势正扫至+0.7V，氧化除去C262-如此取得了预期的效果：在恒定2度的气氛中连续检测8h，未见响应信号衰减的迹象。
4结论根据暂态电化学原理，使用微电极并融合计算机控制的快速调制电势技术和数据采集、处理功能，建立了信号提取、处理与结果显示等功能于一体的脉冲电势调制型电化学气体传感器，在优化传感器性能及其新的功能开发和功能集成方面取得了重要进展。
试用O2-CO2/N2混合气体观测多组气体的暂态电化学响应特性表明，如果使用尺寸更小的工作微电极，改善电化学测量系统的性能，则可进一步缩短电势脉冲周期，加快测量速度，提高检测精度和CO2气体组份的检测上限。
开发脉冲电势调制型多组份气体传感器的关键是弄清多组份混合气体的化学/电化学行为，据此不难通过计算机测控软件的编程，设计特定的调制电势脉冲激励信号，实现多组份气体的快速一次检测。是一类常规电化学气体传感器无法比拟而有发展前景的暂态电化学多组份气体传感器。
体电化学气体传感器系将特定气体组份浓度（或分压）通过电化学反应变换成电信号直接检测的一类化学传感器。按检测电信号的类别，常见的电化学气体传感器归纳起来主要有电势型、电流型和电量型三种。无论哪一类型，大多是在建立稳态后采用稳态电化学方法检测，也就传感器的工作状态而言，皆应属于稳态电化学气体传感器。传感器性能的进一步提高因此而受到‘稳态“的制约，而且功能单一，通常只能用来检测单一气体组份的化学量。
本工作根据暂态电化学原理，借助计算机技术并与暂态电化学方法融合一体提出并建立了一类全新的暂态电化学气体传感器一“脉冲电势调制型气体传感器”。这为优化电化学气体传感器性能，实现电化学气体传感器多功能化、集成化和系统化，开拓了一条新的有效途径。
1工作原理以氧和二氧化碳双组份气体（呼吸气体）的快速电化学检测为例，介绍脉冲电势调制型电化学气体传感器的工作原理。
基于非水介质中氧的单电子还原产物一超氧离子（O2）与CO2分子的快速亲核加成反应：施加特定调制电势脉冲（a）作为工作电极上的电化学激励信号，在起始脉冲期间，控制阴极电势（E使O2在电极上完全还原成O，伴随着共存CO2按式（1）与其反应，剩余的O通讯联系人基金项目：国家自然科学基金（39970211）资助项目在随后的阳极电势（Ea）脉冲期间被反向氧化为2.相应的暂态电流响应信号见b.据此，只要提取工作电极上某一瞬间的反应电流或经积分处理的反应电量（b阴影面积）信号，就有可能快速联合检测2和CO2气体组份的浓度，也即同一气敏元件在施加阴、阳极电势脉冲的激励下表现出不同的气敏特性，相当于两个气体传感器的功能。
2.实际应用时，预先将定标数据气敏微电极系统Fig.（厶~92和恒定不同2浓度时的Qa~2关系）输入计算机拟合出相应的经验公式储存，再输入现场采集的响应信号（/c和Qa）遂可求出并显示2和CO2气体组分的浓度（或分压）。一次测量时间快达几十毫秒，2的检测范围不受限制，CO2检测范围：10，浓度愈低，检测灵敏度愈高。
3.2影响检测精度的电化学噪音在施加脉冲电势激励信号进行暂态测量过程中，尤其在电极；电势迅速变化的初期阶段，必须考虑“电极/溶液”界面双层电容：的充放电效应对检测精度的影响。界面双层充电电流（/充=CTdE/dt，Cd是界面双层电容，dE/dt为电极电势的变化速率）视为电化学噪音，直接影响暂态电流响应信号的精度。由于受暂态扩散控制的反应电流密度随电极尺寸减小而大，而充电电流密度与电极尺寸无关，以致使用尺寸微小的电极可以有效地提高信噪比。测试结果表明，用直径60Mm的Pt微圆盘工作电极，在电势脉冲持续1ms时/充己衰减到趋近零。可见，施加阴极电势脉冲1ms时采集的/c及在阳极电势脉冲持续1ms之后提取的Qa，既可消除界面双层充电的影响，达到足够高的检测精度，又因1）/c值不受共存CO2组份的干扰，便于O2的直接检测。
此外，实验发现，形成这类暂态电化学气体传感器的噪音还有源自频率50Hz的交流电信号。使用微电极有助于降低充电电流的干扰，但因微电极上拾取的响应电流信号强度微弱，以致这一噪音的干扰不容忽视。又从实验观测注意到，在其它条件保持不变的情况，电势脉冲周期接近20ms的整数倍时输出电流信号精度趋高，而在偏离较远时精度变差。显然，这与交流电干扰信号的周期恰是20ms相关。如果脉冲周期是20ms的整数倍，则因交流干扰信号在每个采样周期内出现相应的整数次，基本上可以自行抵消。
3.3影响检测速度的电极尺寸效应乍看起来，本工作运用计算机控制的快速调制电势技术，就可以任意地缩短电势脉冲宽度，加快检测速度；但是，事实并非如此简单。界面双层充电过程的“时间常数（T=RuCd，Ru是未补偿电阻）限制着电极电势的变化速率，而在微电极上因Cd减小，许可测量速度加快。因此，电极尺寸效应对于检测速度的影响和检测精度是一致的。气敏工作电极尺寸愈小，愈有利于加快传感器的检测速度和检测精度的提高。而且，阴极电势脉冲宽度（tc）愈窄，也即2的还原产物O在溶液相与CO2反应的持续时间愈短，则在电势脉冲反向后因剩余一浓度加大而使氧化电流输出信号大，有利于提高C2气体组份的检测上限。比较测试结果显示，tc值份的检测上限近一倍。
3.4连续检测的长期稳定性采用周期性的脉冲电势调制波形作为微工作电极上的动态激励信号，有助于保持电极表面状态的重现和稳定。然而实验发现，连续测定数分钟后提取的响应信号仍有缓慢衰减的趋势，而在足够正的电势（+0.7V）区氧化能使响应信号很快复原。这揭示，反应（1）的产物C262在电极表面薄层微量电解液中累积可能导致电极活性衰退。为此，通过软件编程在脉冲电势调波形中插入一个三角波电势（一1.6V+0.7V―一0.40V）扫描（扫描速度：500mV/s）以在上百次电势脉冲测量之后将电极电势正扫至+0.7V，氧化除去C262-如此取得了预期的效果：在恒定2度的气氛中连续检测8h，未见响应信号衰减的迹象。
4结论根据暂态电化学原理，使用微电极并融合计算机控制的快速调制电势技术和数据采集、处理功能，建立了信号提取、处理与结果显示等功能于一体的脉冲电势调制型电化学气体传感器，在优化传感器性能及其新的功能开发和功能集成方面取得了重要进展。
试用O2-CO2/N2混合气体观测多组气体的暂态电化学响应特性表明，如果使用尺寸更小的工作微电极，改善电化学测量系统的性能，则可进一步缩短电势脉冲周期，加快测量速度，提高检测精度和CO2气体组份的检测上限。
开发脉冲电势调制型多组份气体传感器的关键是弄清多组份混合气体的化学/电化学行为，据此不难通过计算机测控软件的编程，设计特定的调制电势脉冲激励信号，实现多组份气体的快速一次检测。是一类常规电化学气体传感器无法比拟而有发展前景的暂态电化学多组份气体传感器。